2017年12月21日環(huán)保部發(fā)布《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法（征求意見稿）》，擬替代HJ 637-2012《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》。方法的修改核心內(nèi)容就是四氯乙烯代替四氯化碳?，F(xiàn)階段正在驗證四氯乙烯的長期穩(wěn)定性，標準最快于2018年下半年開始公布實施。

紅外分光光度法因其能全面、準確地檢測水體中油類物質的含量，靈敏度高、不受油品影響，在我國環(huán)境監(jiān)測中起著重要的作用，得到全面普及使用。但由于標準中使用的四氯化碳是破壞臭氧層的物質之一，為保護大氣臭氧層，我國承諾早在 2014 年 12 月 31 日前停止生產(chǎn)與使用四氯化碳。

1.國外相關環(huán)境監(jiān)測方法的特點、應用情況

目前，國外檢測水中油的方法主要有重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光度法和無溶劑膜萃取紅外掃描法，特點見下表。

國外主要水中油檢測方法比較

國際標準化組織早在 1998 年頒布了以沸點介于 36℃～69℃的烴類（如正己烷、正戊烷）為萃取劑的重量法，又于 2000 年頒布了以沸點介于 36℃～69℃的烴類（如正己烷、正戊烷）為萃取劑、氫火焰離子檢測器的氣相色譜法（ISO 9377-2 2000）。目前氣相色譜法已被歐洲標準化委員會、英國標準學會、德國標準化學會、法國標準化協(xié)會、奧斯陸-巴黎條約組織、挪威、丹麥、芬蘭等多個國家和標準組織機構引用。

美國環(huán)保署1999 年頒布了以正已烷為萃取劑的《水質 正己烷抽取物與硅膠處理后的正己烷提取物質的測定 重量法》。

美國材料與試驗學會2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法，2011 年頒布了以環(huán)已烷為萃取劑的中紅外激光光度法及紅外測定無溶劑膜萃取動植物油。

英國能源研究所 1998 年頒布了以四氯乙烯替代四氯化碳的紅外分光光度法。

日本環(huán)境省使用現(xiàn)行標準方法是 1971 年頒布的以正已烷為萃取劑的重量法。

從上世紀七十年代起，重量法由于不受油品限制，設備簡單，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應用。隨著檢測技術的提高，氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應用于測定水中油含量，但由于紫外法選擇性差，氣相色譜法操作繁瑣且耗時費事，上世紀九十年代，紅外法以其靈敏度高、分析物質全面的優(yōu)勢占據(jù)水中油檢測方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑，面臨被淘汰的處境，從 1996 年開始，主要國家以及國際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標準方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑，所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止，檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316（由六氟四氯丁烷構成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美國材料與試驗學會頒布了《水和廢水 總石油烴的測定 溶劑萃取中紅外激光光度法》。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑，環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制，測定范圍為 0.5 mg/L～1000 mg/L。而《紅外測定無溶劑膜萃取動植物油》由于其無 ODS 排放的優(yōu)勢將是監(jiān)測領域新趨勢，但其檢出限比較高，監(jiān)測范圍為 5 mg/L～200 mg/L，無法滿足要求。

2.國外相關分析方法的發(fā)展趨勢

從上世紀七十年代起，重量法由于不受油品限制，設備簡單，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應用。隨著檢測技術的提高，氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應用于測定水中油含量，但由于紫外法選擇性差，氣相色譜法操作繁瑣且耗時費事，上世紀九十年代，紅外法以其靈敏度高、分析物質全面的優(yōu)勢占據(jù)水中油檢測方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑，面臨被淘汰的處境，從 1996 年開始，主要國家以及國際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標準方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑，所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止，檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316（由六氟四氯丁烷構成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美國材料與試驗學會（ASTM）頒布了《水和廢水 總石油烴的測定 溶劑萃取中紅外激光光度法》（ASTM D7678 -11）。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑，環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制，測定范圍為 0.5 mg/L-1000mg/L。而《紅外測定無溶劑膜萃取動植物油》（ASTM D7575-2011）由于其無 ODS 排放的優(yōu)勢將是監(jiān)測領域新趨勢，但其檢出限比較高，監(jiān)測范圍為 5 mg/L-200 mg/L，無法滿足要求。

3.國內(nèi)相關環(huán)境監(jiān)測方法的特點、應用情況

目前，我國測定石油類的方法有紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、熒光分光度度法、分子熒光光度法以及熒光光度法，但環(huán)保行業(yè)的檢測方法僅有紅外分光光度法以及重量法。

國家環(huán)境保護總局出版的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中，以石油醚為萃取劑的重量法被列為 B 類方法，適用于檢測大于 10 mg/L 的樣品。

國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局 2007 年頒布的《國家海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.4-2007）中，收錄了以正己烷為萃取劑的紫外分光光度法、以石油醚為萃取劑的熒光分光光度法和以正己烷為萃取劑的重量法，上述三種方法的檢出限分別為 0.0035 mg/L、0.001 mg/L、0.2mg/L。

水利部在 2006 年頒布了以正己烷為萃取劑的《水質 石油類的測定 分子熒光光度法》（SL366-2006）。

衛(wèi)生部在 2006 年頒布的《生活飲用水標準檢驗方法》（GB5750.7-2006）中收錄了以石油醚為萃取劑的稱量法、紫外分光光度法和熒光分光光度法，以二氯甲烷為萃取劑的熒光光度法，以四氯化碳為萃取劑的非分散紅外光度法。

我國相關分析方法應用情況

4.現(xiàn)行標準替代方法的選擇

目前國內(nèi)外檢測水中油的方法除了紅外光度法外，主要有重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、氣相色譜法、中紅外激光光度法、紅外膜萃取法。

重量法：使用萃取劑提取已酸化的樣品中的油類，萃取液通過氧化鋁柱除去動植物油類，萃取劑蒸發(fā)后稱重，計算石油類含量。一般以石油醚或正己烷為萃取劑，檢出限最低可達 1.4 mg/L，不受油品影響，但沸點低于萃取劑的揮發(fā)性物質在蒸發(fā)中易損失，且檢出限較其他方法高，不能準確測量低濃度的水中油樣品。

紫外分光光度法：利用石油及其產(chǎn)品中的芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在 215 nm～260 nm 紫外區(qū)的特征吸收測定石油類含量。以正己烷為萃取劑，靈敏度雖高，檢出限為 0.0035 mg/L，但對于組分復雜的廢水和環(huán)境水體，由于各種物質的紫外吸收強度差異大，數(shù)據(jù)可比性和選擇性差。

分子熒光光度法：以正己烷為萃取劑，經(jīng)激發(fā)光源照射，分子產(chǎn)生躍遷，當分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時振動能級時，發(fā)出分子熒光，而熒光強度在一定范圍內(nèi)與水中石油類的含量成正比，從而進行定量。方法所使用的萃取劑是正己烷。靈敏度高，但僅對芳烴和含有共軛雙鍵的化合物有響應，結果容易受水中油品組成干擾。

氣相色譜法：被測樣品經(jīng)色譜柱分離后，使其不同組分依次進入檢測器測量的方法，測定的是在色譜上保留時間介于正癸烷和正四十烷之間的所有能被 FID 檢測器檢測出峰的物質。氣相色譜法要求萃取劑為沸點在 36℃～69℃的烴類物質，純度要求高，一般選用正戊烷或正己烷，兩者均不屬于 ODS。該方法檢出限是 0.01 mg/L，其優(yōu)勢是檢出限低，可同時對多個組分進行測定，但難以檢測石油類總量。目前氣相色譜法測定水中石油烴的標準已于2017年12月21日發(fā)布，標準名稱為：     《水質 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 893-2017）、《水質 可萃取性石油烴（C10-C40）的測定 氣相色譜法》（HJ 894-2017）。

中紅外激光光度法：在酸化的水樣中，加入環(huán)己烷萃取，將萃取液用無水硫酸鈉干燥，硅酸鎂處理，除去痕量的水和極性物質后，用中紅外激光測油儀測定甲基中 C-H 鍵彎曲振動在 1370 cm-1～1380 cm-1 波段的特征吸收，根據(jù)輸出信號強度與入射激光光強成正比的關系，計算水中總石油烴的含量。測定范圍為 0.5 mg/L～1000 mg/L 。該方法采用高輸出功率的光源，靈敏度高，不受油品的影響，儀器簡單，但光源波長可調范圍較短，僅能測定甲基中 C-H 鍵彎曲振動在 1370 mg/L～1380 cm-1 波數(shù)的特征吸收，且國內(nèi)尚未有相關儀器，目前只有培安公司代理的一款測油儀使用該方法。

紅外膜萃取法：將一定體積的水樣通過萃取膜，萃取膜吸附油和脂，萃取膜烘干后，在 2920 cm-1 波數(shù)下建立校準曲線，用傅立葉紅外（FTIR）或其它紅外光譜儀測定，監(jiān)測范圍為 5 mg/L～200 mg/L。該方法優(yōu)點是無需使用試劑萃取，安全無污染，但檢出限太高，無法滿足相關排放標準限值要求。

國內(nèi)方法比對